【格氏试剂】格氏试剂的基本反应
化学试剂格氏试剂是格氏试剂的简称,以发现者格里纳德命名。它非常活泼,能很容易地与水、二氧化碳、醇、醛、酮、酯、胺和环氧化合物等反应。以高产率生产各种类型的有机化合物,其通过烷基卤和金属镁在无水醚溶剂中的作用来制备。通式为RMgX,r为烷基、芳基或其它有机基团,x为氯、溴和碘。例如CH3MgI、C2H5MgBr和C6H5MgCl(Br)的醚溶液。格氏试剂是有机合成化学中的一种重要试剂,也广泛用于元素有机化合物的合成。使用时,严格防止接触潮湿空气,注意火灾危险。[相关化学反应]
1。格氏试剂可以与各种不饱和键反应生成不同类型的产品。在反应过程中,格氏试剂中的碳镁键被破坏,烃基被加到电子云密度低的原子上,镁原子被加到电子云密度高的原子上。
2.格氏试剂与二氯化铅反应,根据格氏试剂和二氯化铅的不同用量,可以生成二烃基铅或四烃基铅。
3.格氏试剂与卤化亚铜反应生成烃亚硫酸铜。卤化亚铜可以是碘化亚铜、溴化亚铜和氯化亚铜。
4.格氏试剂与二卤化汞反应生成烷基汞。常用的二卤化汞是二溴化汞和二氯化汞。反应在惰性溶剂如乙醚中进行。【格氏试剂】5.格氏试剂与等摩尔卤化锌反应生成烷基卤化锌,过量的格氏试剂生成二烷基锌。常用的卤化锌是氯化锌,常用的格氏试剂是C2H5MgXCH2=CHMgX,(CH3)3 mgx等。
6.格氏试剂与三卤化硼反应生成烷基硼。格氏试剂中的卤素可以是氟、氯、溴,即三卤化硼通常是BF3、BCl3。产率为50% ~ 90%。通过该反应不可能制备三叔丁基硼,因为当叔丁基卤化镁与三氯化硼或三氟化硼反应时,重排产物是——叔丁基二异丁基硼或三异丁基硼,并且机理未知。
【格氏试剂】格氏试剂的基本反应
7.格氏试剂可以与其他卤代烃偶联形成高级烃。常用的卤代烃是溴化烃或碘化烃,但氯化烃不够活泼。反应式为:r-mgxx-R1==r-r1mgx2。在这个反应中,金属卤化物是一种有效的催化剂。当R=R1时,银催化剂使用较多,当RR1时,铜催化剂使用较多。【格氏试剂】当有溴化乙烯时,可以使用高铁催化剂。二价镍或二氯化钴的二氯双(三苯基膦)配合物可以催化无活性的卤乙烯或卤代芳烃。二氯化钴催化的反应过程如下:图1显示了二氯化钴催化的反应过程。[制备方法]格氏试剂通常通过金属镁与有机卤化物在无水乙醚中反应来制备。所用的原材料和溶剂必须充分干燥。有机卤化物可以是脂肪族或芳香族等。
【格氏试剂】格氏试剂的产率根据卤素的种类而变化,不管反应是否容易。反应的难度主要取决于碳氢化合物的结构和卤代烃中卤素的类型。如果烃基相同,碘最容易反应,而氯最难反应。然而,当使用碘时,Wutz副反应容易发生,产率降低。如果卤素相同,烃基越大,反应越困难。有时,为了提高产率,有必要尽可能在低卤素浓度和低温下反应。为了提高反应速度,在开始时加入少量碘来引发反应。一旦反应开始,应该迅速冷却,因为反应是放热的。碘也可以被少量的1,2-二溴乙烷代替,特别是当乙醚中有少量的水时,这更好,因为生成的溴化镁具有脱水作用。作为溶剂,可以使用乙醚、丁基醚、四氢呋喃、茴香醚等。不同的溶剂直接影响反应的难度和产率。根据诺曼特的观点,四氢呋喃更合适,这使得由氯乙烯和氯苯制备格氏试剂变得容易。这是因为氯乙烯和氯结合在一起
【格氏试剂】当制备格氏试剂时,如果在二甲苯中进行,反应速度非常慢。滴加少量乙醚后,反应速度大大加快,因此可以认为乙醚起了催化作用。已经证明,格氏试剂可以在无溶剂的情况下,在压力下由三氯乙醛和镁直接合成。它也可以通过间接方法制备,例如,通过溴乙基镁与活性氢化合物如乙炔反应,可以产生金属和氢之间的取代反应,从而可以制备溴乙炔基镁。或与溴化镁反应取代金属,如下图2所示:图2显示间接法制备的格氏试剂。
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